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密封專題/Sealing-project

 

VOCs在石油化工行業的控制
導讀

    VOCs是空氣中普遍存在且組成復雜的一類有機污染物的統稱,主要包括烷烴、烯烴和芳香烴以及各種含氧烴、鹵代烴、氮烴、硫烴、低沸點多環芳烴等物質。在大氣中,VOCs可以產生臭氧,危害環境。同時,它還可以經過復雜的光化學反應,形成二次有機氣溶膠(可吸入顆粒物的重要組成部分),進而危害人體健康。
機動車尾氣排放、燃料燃燒和工業活動是我國人為VOCs污染的三大來源。而據估算,因工業活動而導致的VOCs排放量占整個人為源的40%。同時,近年來,我國工業源VOCs排放還呈逐年增加趨勢,石油化工行業VOCs污染突出。工業源VOCs具有排放強度大、種類多、持續時間長、波動大等特點,更易威脅人體健康,影響生態環境。,在機動車和固定燃燒源VOCs減排受限的情況下,欲降低大氣中VOCs污染水平,只能依靠控制工業排放。
■ 什么是VOCs?
■ VOCs對健康與環境危害
■ VOCs污染的排放源
■ 我國的VOCs污染控制及實施標準
■ 歐洲國家的VOCs分級控制標準
■ 美國VOCs控制
■ 基于物質平衡的VOCs排放控制
什么是VOCs?
    VOCs學名揮發性有機化學物(Volatile Organic Compounds,VOCs)。它是人工合成的并會在相對較低的溫度下汽化。VOCs 的特點是蒸發溫度比水低。大多數在水中發現的合成化學物質,比如殺蟲劑和除草劑,就是VOCs。
    一般我們所指之VOCs系在標準狀態下(20°C, 760 mmHg),蒸氣壓大於0.1 mmHg以上的有機化合物.此外,在「揮發性有機物空氣污染管制及排放標準」及「半導體制造業空氣污染管制及排放標準」中對揮發性有機物定義為:系指有機化合物成份之總稱.但不包括甲烷,一氧化碳,二氧化碳,碳酸,碳化物,碳酸鹽,碳酸銨等化合物.大部份之VOCs具有高度之光化學反應能力,即在陽光下經由紫外線之照射,排放於大氣中之VOCs很容易被氧化,而氧化所形成之游離基(Radicals),會再與大氣中其他化學成份,例如NO等反應,形成高濃度之臭氧及其他過氧化物(如PAN等).
    在所有之VOCs中,并非每一種VOC皆有相同之光化學臭氧形成潛勢(Photochemical Ozone Creation Potential,POCP).美國環保署列舉了11種不易參與光化學反應之化合物,扣除這11種化合物之外的VOCs,統稱為反應性VOC,然而,由於一般環境空氣品質中碳氫化合物之自動連續監測儀器,其監測項目只有總碳氫化合物(Total Hydrocarbon, THC),甲烷(Methane, CH4)及非甲烷碳氫化合物(Non-methane Hydrocarbon, NMHC),而THC為CH4及NMHC之和,其中NMHC并未再予以細分,故一般即將NMHC等同為VOCs.
整體而言,廣義之VOCs即指以氣態方式存在於大氣中之所有有機化合物;狹義言之則為扣除CH4及CFC等11種非光化反應性之有機化合物。其來源包括在煉油,石化等工業,各種氧化,蒸餾等單元程序與單元操作中的制程排放口與設備元件軸封處等,皆有可能逸散排放出化學反應狀態中之VOC;或者在煉油廠,油庫,加油站之貯槽,可能因日夜溫差效應及進出料作用,而由呼吸閥逸散出大量的油品。此外,在加油站加油之同時,或車輛的油箱以及曲軸箱,亦有可能逸散出油品。
VOCs對健康與環境危害
臭氧污染、大氣細粒子(灰霾):臭氧生成潛勢,反應性VOCs(如醛類、烯類)。
中毒、致癌:1:苯、氯乙烯、環氧乙烷、甲醛等;2:丁二烯、丙烯酰胺、丙烯腈、三氯乙烯、四氯乙烯等。
臭味擾民:丙烯酸乙酯(0.00537ppm),感知閾、識別閾,人體自限性。
VOCs污染的排放源
 。1)不完全燃燒;燃料燃燒、垃圾焚燒、車輛等;
 。2)制程排放;煉油、石化、有機精細化工(涂料、油墨、粘結劑、農藥、醫藥)等;
 。3)油品揮發;煉油∕石化、儲油庫、加油站、車輛等 ;
 。4)溶劑使用;塑料橡膠制品加工、工業涂裝(清洗)、建筑涂裝、印刷包裝、木材及家具制造業、制鞋、皮革、半導體及電子產品制造、干洗、汽車維護保養等 ;
 。5)生物作用;污水廠∕填埋場、自然源等;
   我國的VOCs污染控制及實施標準
VOCs是PM2.5和城市灰霾的重要來源之一。由于前段時間全國大范圍霧霾,把PM2.5推到公眾的面前,這使得VOCs控制問題再次被提上議事日程,但是目前我國相關標準和法規還存在較多欠缺。作為大氣環境管理的依據——《大氣污染防治法》沒有明確的VOCs控制要求。我國涉及VOCs的排放控制標準只有十多項,不過,有相當一部分標準正在制訂過程中。
目前,我國已經發布的對VOCs排放的標準有:
1、大氣污染物綜合排放標準(GB16297-1996)
2、惡臭污染物排放標準(GB14554-1993)
3、煉焦爐大氣污染物排放標準(GB16171-1996)
4、飲食業油煙排放標準(GB18483-2001)
5、儲油庫大氣污染物排放標準(GB20950-2007)
6、汽油運輸大氣污染物排放標準(GB20951-2007)
7、加油站大氣污染物排放標準(GB20952-2007)
8、合成革與人造革工業污染物排放標準(GB21902-2008)
制訂中的VOCs排放的標準有:
1、石油煉制工業污染物排放標準
2、石油化工化纖工業污染物排放標準
3、樹脂工業污染物排放標準(環氧樹脂、酚醛樹脂等)
4、農藥工業污染物排放標準(系列標準)
5、制藥工業污染物排放標準(系列標準)
6、電子工業污染物排放標準(系列標準)
7、涂料工業污染物排放標準
8、油墨工業污染物排放標準
9、橡膠制品工業污染物排放標準
10、皮革制品工業污染物排放標準
11、人造板工業污染物排放標準
12、涂裝工業污染物排放標準
13、鑄造工業污染物排放標準
14、服裝干洗業污染物排放標準
15、汽車維修業污染物排放標準
    我國的VOCs控制已經開始,地方標準走在前面。北京,上海和珠三角地區率先,在自然保護區、水源保護區、風景名勝區、森林公園、重要濕地、生態敏感區和其他重要生態功能區實行強制性保護,禁止新建VOCs污染企業。在水源涵養區、水土保持區和海岸生態防護帶等生態功能區實施限制開發。新建VOCs排放量大的企業要入工業園區并符合園區相應規劃要求。同時將石油、化工列為排放VOCs的重點產業。
歐洲國家的VOCs分級控制標準
高毒害 5mg/m3:丙烯腈、苯、環氧乙烷、1,3-丁二烯、1,2-二氯乙烷、氯乙烯等具有極高的健康風險,需要針對個體污染物,制訂嚴格的排放限值。
中等毒害 20mg/m3:甲醛、乙醛、酚類、苯胺、硝基苯、氯甲烷等一些VOC物質,有一定的健康風險,或者可生成光化學煙霧、造成平流層O3耗損或全球變暖。
低毒害 100mg/m3:甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、甲醇、丙酮等大多數VOC物質,具有較低的毒害作用。
美國VOCs控制
分類型控制:工藝排氣;設備與管線組件泄漏;揮發性有機液體儲罐;裝載設施;廢水揮發。
1.工藝排氣
1.新源執行標準(NSPS)
指標:TOC(扣除甲烷、乙烷)
要求:削減98%或20ppmv(3%含氧)
2.危險空氣污染物國家排放標準(NESHAP)
指標:總有機HAPs(131種)
要求:削減98%或20ppmv(3%含氧)
gVOC∕kg固體涂層。
2.設備與管線組件泄漏

壓縮機
釋壓裝置
取樣連接系統
閥門
開口閥門及管線
法蘭
其他縫隙接合處
VOCs泄漏控制標準

泄露定義值
1階段:10000ppmv
2階段:500ppmv
3階段:激勵計劃
原則:定期檢測,及時維修
3.儲罐
 

 

 

 

 





固頂罐
浮頂罐
考慮因素:蒸氣壓;容積
控制要求(一)

控制要求(二)
浮頂罐密封方式

液體鑲嵌式密封
機械式鞋形密封
雙封式密封
控制設施
密閉排氣系統
控制設備效率或排放濃度規定

4.裝載設施
頂部裝載:
濺灑式;浸沒式。
底部裝載
控制設備
蒸汽平衡系統

5.廢水揮發
收集系統(隔離)
處理、貯存設施
USEPA建議的最佳控制技術:浮動頂蓋;液面10cm處的揮發性有機物﹤300 ppm(以甲烷表示);密閉式固定覆罩及氣體回收系統,其回收及破壞總和效率需達95%以上。
基于物質平衡的VOCs排放控制

逸散性排放量:F=I1-O1-O5-O6-O7-O8
F =O2+O3+O4+O9
逸散率=F∕(I1+I2) 





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